Emulzijska polimerizacija viniliden fluorida bez surfaktanata posredovana RAFT/MADIX reaktivnim poli(etilen glikol) polimernim lancima

Za više informacija kontaktirajte oscar.xiao@wecistanche.com

Uvod

Poli(viniliden fluorid) je polukristalni fluoropolimer sa jedinstvenim termičkim i mehaničkim svojstvima u kombinaciji sa odličnom hemijskom, UV otpornošću i otpornošću na abraziju, kao i elektrohemijskom i oksidacionom stabilnošću. Stoga pronalazi primjenu u različitim poljima, kao što su vanjski premazi, litijum-jonske baterije, fotonaponski uređaji, porozne membrane, kablovi i žice, da spomenemo samo neke.1-3 PVDF se industrijski proizvodi vodenim slobodnim radikalima emulzijska i suspenzijska polimerizacija. Ipak, polimerizacija VDF emulzije je slabo dokumentovana u otvorenoj literaturi u smislu kinetike i procesa.4-'Ovo vjerovatno dolazi iz činjenice da mora kombinirati upotrebu reaktora visokog pritiska za rad s plinovitim VDF-om, tj. visoka reaktivnost radikala koji se šire, i rezultirajuća složena fizička kemija ove polimerizacije slobodnih radikala kada se provodi u vodi. Osim toga, polimerizacija VDF emulzije zahtijeva surfaktant za stabilizaciju PVDF čestica. Međutim, površinski aktivne tvari niske molarne mase mogu imati negativne efekte na konačna svojstva materijala jer mogu migrirati s vremenom.8 Vrlo atraktivan način izbjegavanja upotrebe takvih molekula je korištenje reaktivnih hidrofilnih makromolekula, koji mogu biti uključeni u emulzijska polimerizacija."Molekuli na bazi poli(etilen glikola)(PEG) se obično koriste kao stabilizatori u industriji lateksa. Zaista, sterična stabilizacija koju obezbjeđuju PEG lanci može snažno povećati stabilnost čestica protiv smrzavanja-odmrzavanja, smicanja ili u prisustvo polielektrolita.cistancheproduženje života 10 U tom smislu, prijavljeni su makromolekuli bazirani na PEG-u koji sadrže reaktivne grupe kao što su makromonomeri,11-13 makroinicijatori,14-16 i agensi za prijenos makromolekularnog lanca (macroCTA)10,17-20 za polimerizaciju u dispergovanim medijima.

Molimo kliknite ovdje da saznate više

Kako bi se riješila ograničenja vezana za upotrebu fluoriranih i niskomolarnih surfaktanata, korišteni su različiti molekuli na bazi poli(etilen glikola)(PEG) koji su opisani u patentnoj literaturi koja se odnosi na polimerizaciju VDF emulzije, međutim uglavnom za sintezu poli(vinilidena). fluorid-ko-heksafluoropropilen).21-25 Lateksi na bazi PVDF-a bez surfaktanata su tako dobijeni korištenjem reaktivnih PEG (met)akrilatnih makromonomera. Iznenađujuće, sami nereaktivni hidrosolubilni PEG-OH lanci također mogu djelovati kao prekursori stabilizatora tokom procesa emulzione polimerizacije tako što obezbjeđuju stabilne latekse. Međutim, gore spomenuta patentna literatura ne pruža nikakve mehanističke detalje o tome kako komercijalni PEG-OH može donijeti stabilnost čestica. Ipak, poznato je da je polimerizacija slobodnih radikala VDF sklona reakcijama lančanog prijenosa na monomer, na polimer (preko inter-(dugolančanog grananja) ili intramolekularnog (kratkog lanca) prijenosne reakcije) i na sredstva za prijenos lanaca kao što je npr. etil acetat.45726 Zaista, labilni atomi vodonika koje nose ove vrste mogli bi se apstrahovati vrlo reaktivnim makroradikalima koji se razmnožavaju PVDF-om koji dovode do novih radikala, koji bi trebali pokrenuti nove polimerne lance PVDF-a. U tom kontekstu, reakcije prijenosa lanaca koje se odvijaju duž PEG-OH lanaca tokom emulzione (ko)polimerizacije VDF-a mogu na taj način formirati kratke PVDF kalemte duž PEG lanaca i rezultirati in situ formiranjem amfifilnog stabilizatora.

Cistanche može protiv starenja

Napredak postignut u sintezi polimera tehnikama radikalne polimerizacije s reverzibilnom deaktivacijom (RDRP) u posljednjih 20 godina potaknuo je korištenje živih hidrofilnih polimera za sintezu polimernih čestica u emulziji. Zaista, ove dobro definirane i reaktivne makromolekule mogu se produžiti lanac hidrofobnim monomerom direktno u vodi što dovodi do in situ formiranja amfifilnih blok kopolimera koji se istovremeno samosastavljaju u polimerne nanočestice. Proces, skovan samosastavljanje izazvano polimerizacijom (PISA), može se primijeniti na različite tehnike polimerizacije, 'ali najproučavaniji nesumnjivo ostaje reverzibilni prijenos lanca adicije-fragmentacije (RAFT)/makromolekularni dizajn zamjenom ksantata (MADIX) .3132PISA je također primjenjiv u disperzijskoj polimerizaciji (gdje je monomer koji formira jezgro rastvorljiv u kontinualnoj fazi), kako u vodenom tako iu organskom mediju.31,33-35 Dakle, lanci rastvorljivi u vodi dobijeni ili RAFT polimerizacijom hidrofilnih monomera ili putem hemijske modifikacije prethodno formiranih polimera može djelovati kao agens za prijenos lanca (i koji se naziva makroCTA) stvarajući stabilizatore tokom emulzione polimerizacije formiranjem amfifilnih blok kopolimera in situ. MakroCTA zasnovani na PEG-u su stoga prijavljeni za PISA sintezu različitih vrsta čestica,36-51 ali prema našim saznanjima, nikada za PVDF lateks.

Čini se da je korištenje vrlo malih količina takvog makroCTA u emulzijskoj polimerizaciji ekonomski isplativ pristup pristupu lateksima bez surfaktanata. U tom slučaju, početna količina macroCTA je takva da se in situ formira dovoljno amfifilnih blok kopolimera kako bi se osigurala stabilizacija čestica proizvedenih istovremeno emulzionom polimerizacijom. Ovaj pristup je zapravo prilično zanimljiv za sintezu industrijski relevantnih polimernih lateksa, na primjer u tehnologiji boja, gdje udio hidrofilnih vrsta u završnom premazu mora ostati nizak. Koristeći ovu strategiju, zaista smo pripremili polimerne latekse s visokim udjelom čvrstih tvari (oko 40 tež. posto) koji sadrže manje od 2 tež. posto hidrofilnih vrsta sa poli(viniliden hloridom)5253 i poliakrilima.54-57 Stabilizator je čvrsto pričvršćen za površine čestica na kraju polimerizacije emulzije, dobijeni lateksi su doveli do polimernih filmova sa poboljšanim svojstvima barijere za vodu. Strategija je bila uspješna i za sintezu poli(vinil acetat-koetilena).

U ovom radu je prvi put sprovedena emulziona polimerizacija VDF u prisustvu hidrofilnog RAFT/MADIX macroCTA. Da bi se precizno shvatila uloga kraja tiotiokarboniliranog lanca u procesu,

PEG-OH lanci i njihovi analozi opremljeni ditiokarbamatnom (ksantatnom) skupinom (PEG-X) su komparativno procijenjeni u sintezi PVDF lateksa bez surfaktanata. Nekoliko parametara varira, kao što su molarna masa PEG-a i makroCTA struktura (mono naspram bifunkcionalnog ksantata) (Shema 1).

Eksperimentalni materijali

Poly（ethylene glycol）methyl ether（PEG-OH, Mn ≈2000 and 750 g moll, Aldrich), a,o-dihydroxy poly(ethylene glycol)（HO-PEG-OH,Mn ≈2050 g mol-1,Aldrich）,poly（ethylene glycol）methyl ether thiol（PEG-SH,Mn ≈2000 g mol-1,Aldrich),1,4-dioxane (Alfa Aesar,99.8%), triethylamine (Aldrich,99.5%),2-bromopropionyl bromide (Aldrich,97%), sodium hydrogen carbonate (NaHCO3, Aldrich,99.7%), ammonium chloride (NHACl, Aldrich, 99.5%), dichloromethane (Aldrich, 99.8%), magnesium sulfate (Aldrich, >99,9 posto), O-etil ksantična kiselina (Aldrich, 96 posto), kalijum persulfat (KPS, Aldrich, 99 posto), natrijum acetat (Aldrich, 99 posto) korišteni su kako su primljeni. Viniliden fluorid (VDF) je ljubazno obezbijedila Arkema (Pierre Benite, Francuska) i korišten je kako je primljen. Voda je deionizirana PureLab sistemom (Purelab Classic UV, Elga LabWater). Za SEC analize je korišten tetrahidrofuran (THF, HPLC, stabilizirani/BHT, Sigma Aldrich).

Metode

Sinteza poli(etilen glikol)-ksantata (PG-X)macroCTA. PEG-X je sintetiziran prema postojećem protokolu sa manjim modifikacijama.67 Poli(etilen glikol)metil etar (Mn=2000 g mol-1)(20 g; {{13} }.01 mol) je otopljen u dihlorometanu (80 mL) u tikvici sa okruglim dnom, a zatim je dodan trietilamin (2,73 g; 0,027 mol). 2-Brompropionil bromid (4,97 g; 0,023 mol) je dodat u kapima u smešu stavljenu u ledeno kupatilo. Potonji je uklonjen nakon kompletnog dodavanja reagensa i reakciona smjesa je miješana 16 h.cistanche nzNakon filtracije zaostalih soli, organska faza je isprana zasićenim vodenim rastvorom NHaCl (1×15 mL), NaHCO3 (1×15 mL) i vodom (1×15 mL). Isprana organska faza je zatim osušena magnezijum sulfatom i rastvarač je uparen pod vakuumom. Dobijeni proizvod (15,41 g; 0.0066 mol) je otopljen u dihlorometanu (55 mL). Zatim je dodana O-etilksantična kiselina (3,17 g; 0,0198 mol) u malim količinama uz mešanje. Zatim je reakciona smeša mešana preko noći. KBr soli su uklonjene filtracijom. Smjesa je isprana zasićenim vodenim rastvorom NHaCl (2×15 mL) i NaHCO3 (2×15 mL), a zatim vodom (1×15 mL). Isprana organska faza je zatim osušena magnezijum sulfatom i rastvarač je uparen pod vakuumom. Konačno, polimer je istaložen u hladnom petrolej etru i osušen pod vakuumom. 'H NMR spektar finalnog proizvoda je prikazan na slici S1,t dok je na slici S2t prikazan hromatogram dobijen SEC analizama u THF (Mn,sEc=2300g mol-1;D =1.03/PS standardi).

H NMR (400 MHz, CDCl3, δ）∶ 4.6 ​​(q,2H, O-CH2-CH3));4.4 (q,1H,CH-S);4.3(t,2H,CH{{15} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s,180H, (CH-CH-O)n);3.35(s,3H,CH-O) ;1,6(d,3H,CHCH:1,4 (t, 3H, CH2-CH3).

Ista procedura je praćena sa drugim komercijalnim PEG-OH (Mn=750 g mol-'), što je dovelo do PEG-X sa Mn,sec =1300 g mol-2 i D{{6 }}.10. 'H NMR spektar konačnog proizvoda prikazan je na slici S3,t dok je na slici S4t prikazan hromatogram dobijen SEC analizama u THF koristeći PS standarde.

1H NMR (400 MHz, (CD3) 2CO, δ)∶ 4,6 （q,2H, O-CH2-CH3）;4,4 (q,1H,CH-S);4,3(t,2H,CH{ {17}}CH2-O);3.8-3.5(s,70H, (CH-CH-O)m)3.3(s,3H,CH-O);1.55(d ,3H,CH-CH-CH3);1.4 (t,3H,CH2-CH3).

Sinteza difunkcionalnog poli(etilen glikol)-ksantata (X-PEG-X) makroCTA agensa

a,o-Dihidroksi poli(etilen glikol)(Mn=2050 g mol-1)(20 g;0.01 mol) je otopljen u dihlorometanu (80 mL) u tikvici sa okruglim dnom i zatim je dodan trietilamin (5,46 g; 0.054 mol). Smjesa je dodana kap po kap u 2-bromopro-pionil bromid (9,94 g; 0,046 mol) stavljajući ledeno kupatilo. Tikvica je uklonjena iz ledenog kupatila nakon dodavanja smeše i reakciona smeša je mešana 16 h. Nakon filtracije zaostalih soli, organska faza je isprana zasićenim vodenim rastvorom NHaCl (1×15 mL), NaHCO3 (1×15 mL) i vodom (1×15 mL). Isprana organska faza je zatim osušena magnezijumom. sulfat i rastvarač ispari pod vakuumom. Dobijeni proizvod (16,20 g; 0,0079 mol) je otopljen u dihlorometanu (55 mL). Zatim je dodana O-etilksantična kiselina (7,60 g; 0,0474 mol) u malim količinama uz mešanje. Reakciona smeša je mešana preko noći. KBr soli su uklonjene filtracijom. Smjesa je isprana zasićenim vodenim rastvorom NH4Cl (2 × 15 mL) i NaHCO3 (2 × 15 mL), zatim vodom (1 × 15 mL). Isprana organska faza je zatim osušena magnezijum sulfatom i rastvarač je uparen pod vakuumom. Polimer je zatim istaložen u hladnom petroleter etru. Na kraju je proizvod osušen pod vakuumom. 'H NMR spektar konačnog proizvoda prikazan je na slici S5,t dok slika S6t prikazuje hromatogram dobijen SEC analizama u THF (Mn,sec=3420 g mol-';D=1 .10/PS standardi).

1H NMR (400 MHz, CDCl3, §):4.6(q,2H, O-CH2-CH3);4.4 (q,1H,CH-S);4.3(t,2H,CH{{16} }CH{17}CH2-O);3.75-3.5(s,220H, (CH{{23}CH2-O)n);1.6( d,3H,CHCH3);1,4(t,3H,CHZ-CH3).

Emulzijska polimerizacija viniliden fluorida

VDF emulzione polimerizacije su izvedene u autoklavu od nerđajućeg čelika od 50 mL opremljenom ulazom za azot, termometrom, mehaničkom mešalicom i senzorom pritiska. U tipičnoj proceduri polimerizacije, u reaktor su uvedeni KPS, PEG-OH (ili PEG-X ili X-PEG-X), natrijum acetat koji se koristi kao pufer i dejonizovana voda (25 mL). Medij je deoksigeniran pod azotom 30 min. VDF gas je dovođen u reaktor do željenog pritiska (30 bara). Odmah nakon toga, otvor za ubrizgavanje je zatvoren i medijum je zagrejan na zadatoj temperaturi od 80 stepeni. Na kraju eksperimenta, reaktor je hlađen ledenom vodom. Kada je temperatura unutar reaktora pala ispod 25 stepeni, preostali pritisak je pažljivo otpušten, a dobijeni lateks je sakupljen i merena je veličina čestica. Frakcija dobijenog lateksa osušena je za mjerenje sadržaja čvrstih supstanci (SC), što je nakon oduzimanja nepolimernih vrsta dalo sadržaj polimera (PC, procenti). Osušeni polimer je zatim korišten za karakterizaciju polimera pomoću DSC.

Za eksperiment sa povećanjem veličine, polimerizacija VDF emulzije izvedena je u autoklavu od nerđajućeg čelika od 4 L visokog pritiska opremljenom ulazom za azot, termometrom, mehaničkom mešalicom i senzorom pritiska. Temperatura reaktora je mjerena termoelementom J Atex, zaštićenom metalnom cijevi i smještenom unutar reaktora. Ulje (Ultra 350, Lauda) koje je cirkuliralo u omotu korišteno je za kontrolu temperature reaktora (ulje nije cirkuliralo ni u poklopcu ni na dnu). Ulazna i izlazna temperatura cirkulirajućeg ulja u omotaču reaktora mjerena je pomoću platine otpornosti Pt100. Pritisak u reaktoru je praćen senzorom pritiska Atex (tip PA-23EB, Keller). U tipičnoj proceduri polimerizacije, KPS, PEG-OH (ili PEG-X), pufer (natrijum acetat) i dejonizovana voda (2 L) su uvedeni u reaktor. Medij je deoksigeniran pod azotom 30 min. VDF gas je dovođen u reaktor do željenog pritiska (30 bara). Odmah nakon toga, otvor za ubrizgavanje je zatvoren i medijum je zagrejan na zadatoj temperaturi od 80 stepeni.veličina penisa cistancheKada je temperatura unutar reaktora pala ispod 25 stepeni, preostali pritisak je pažljivo otpušten, a dobijeni lateks je sakupljen i merena je veličina čestica. Deo dobijenog lateksa je osušen za merenje SC, koji nakon oduzimanja ne- polimerne vrste dale su PC. Osušeni polimer je zatim korišten za karakterizaciju polimera pomoću DSC.

Karakterizacija

Nuklearna magnetna rezonanca (NMR). NMR je korišten za određivanje čistoće makroCTA. Jedinjenje je otopljeno u CDCla ili (CD3)2CO u koncentraciji oko 30 mg g-1. Spektri su snimljeni na sobnoj temperaturi spektrometrom visoke rezolucije (Bruker Avance III 400) pomoću sonde BBFO 5 mm. Hemijski pomak je kalibriran u odnosu na pik CHCl3.

Gravimetrijska analiza. Gravimetrijska analiza je korišćena za određivanje sadržaja čvrstih materija (SC) tokom emulzione polimerizacije.

Kromatografija isključivanja veličine (SEC). SEC u THF je korišten za određivanje molarne mase PEG makroCTA. Koncentracija polimera bila je između 1 i 5 mg L-¹ i nakon rastvaranja uzorci su filtrirani kroz 0.45 μm pore membrane. Analize su obavljene na 40 stepeni sa protokom od 1 mL min-l. Odvajanje je izvršeno sa tri kolone kompanije Malvern Instruments [T6000 General Mixed Org (300×8mm)]. Sistem (Viscotek TDA305) je opremljen detektorom indeksa refrakcije (RI) (4=670 nm) i UV detektorom. Dobijeni hromatogrami tretirani su softverom OmniSEC 4.6. Eksperimentalna prosječna brojčana (Mn) i prosječna težina (Mw) molarne mase, kao i disperznost (D=Mw/Mn) izvedeni su iz RI signala korištenjem kalibracijske krivulje zasnovane na polistirenskim (PS) standardima iz Polymer Laboratories.

Dinamičko raspršivanje svjetlosti (DLS). Z-prosječni prečnik (D2) čestica lateksa i širina distribucije veličine (označena indeksom polidisperznosti, PdI) izmjereni su na 25 stepeni sa uglom raspršenja od 173 stepena pomoću Zetasizer-a Nano serija (Nano ZS) iz Malvern Instrument. Prije mjerenja, uzorci su razrijeđeni dejoniziranom vodom. Broj čestica po litri lateksa, Np (L-') izračunat je prema sljedećoj jednadžbi:

gdje je Np broj čestica (L-1), PC sadržaj polimera (g L-1), Dz prosječna veličina čestica (cm) i dp gustina polimera (g cm~3). Ovdje je dp postavljen na 1,78 g cm~3.

Kriotransmisiona elektronska mikroskopija (Cryo-TEM). PVDF čestice su promatrane krio-TEM kako bi se očuvala morfologija čestica. Kap lateksa nanesena je na bakarnu rešetku Quantifoil R2/1 sa potpornim filmom od 100 rupa od ugljenika i zamrznuta u tečnom etanu. Uzorci su prebačeni u mikroskop (Philips CM120, Centre Technologique des Microstructures (CTu)-Platforma Univerziteta Claude Bernard Lyon 1, Villeurbanne, Francuska) i posmatrani na naponu ubrzanja od 120 kV.

Mjerenja površinskog napona. Mjerenja su obavljena na KRUSS K20 tenziometru termostatiranom na 20 stepeni korišćenjem platinaste ploče (Wilhelmy metoda). Temperatura lateksa je postavljena na 20 stepeni i potom stavljena u ćeliju. Ćelija se zatim podiže dok se ne uspostavi kontakt između površine lateksa i ploče.cistanche prahRastvori PEG-OH/PEG-X pripremljeni su sa različitim količinama PEG-OH/PEG-X u dejonizovanoj vodi (25 mL) za kalibracione krive. Vrijednost površinskog napona (u N m~1) je prosjek tri mjerenja napravljena svake 3 sekunde.

Diferencijalna skenirajuća kalorimetrija (DSC). mjerenja su obavljena na Mettler Toledo DSC-1. Osušeni uzorci su podvrgnuti dva uzastopna zagrijavanja (-20 do 210 stepeni na 10 stepeni min-1) i hlađenja (210 do-20 stepeni na-10 stepeni min{{8 }}) ciklusi u standardnoj aluminijskoj posudi od 40 μL s praznim referentnim loncem.ekstrakt cistanche salsaTermička istorija uzoraka je izbrisana prvim zagrijavanjem na 210 stepeni. Analizirani podaci, odnosno temperatura kristalizacije Te, temperatura topljenja Tm i stepen kristalnosti Xe (u procentima) ekstrahovani su drugim zagrijavanjem. Stepen kristalnosti je izračunat sa sljedećom jednačinom gdje je △Hf,~ 105 J g~1.

Xe( posto ){{0}}(△Hf,izmjereno/△Hf,o0)×100

Rezultati i diskusija

Kao što je spomenuto u Uvodu, primjeri upotrebe PEG-OH lanaca kao prekursora stabilizatora u emulzionoj (ko)polimerizaciji VDF-a prikazani su samo u patentnoj literaturi bez ikakvih naznaka o načinu stabilizacije čestica. U nastavku smo prvo istraživali polimerizaciju VDF pod pritiskom od 30 bara u 25 mL vode u odsustvu molekularnog surfaktanta i koristeći kalijum persulfat (KPS, 50 mg) kao inicijator na 80 stepeni. Prvo je učinjeno nekoliko pokušaja u prisustvu različitih količina PEG-OH (Mn=2000 g mol-1) sa uvijek težinskim omjerom KPS/PEG-OH manjim od 1, tj. Količine PEG-OH veće od 50 mg. Ovi prvi eksperimenti su zaista bili osmišljeni s ciljem upotrebe minimalne količine PEG-OH (i dalje PEG-X) dok su i dalje u mogućnosti da se karakteriziraju strukturne modifikacije na PEG kičmi tokom emulzione polimerizacije. Međutim, nijedan od ovih eksperimenata nije doveo do polimerizacije. Zaista, sa 50 mg KPS-a u receptu, težinski omjer KPS/PEG-OH je morao biti podešen na 2,5 kako bi se formirao stabilan PVDF lateks i izmjerile značajne konverzije VDF-a (Tabela1-L01,11,2 tež. posto čvrste tvari nakon 4 h).

Ovaj rezultat je objašnjen posebnom reaktivnošću širećih radikala u VDF polimerizaciji. Zaista, kao što je pomenuto u uvodu i opisano u literaturi, ireverzibilne reakcije transfera su posebno izražene u prisustvu hidrogenizovanih vrsta. Svi atomi vodonika PEG-OH su susjedni atomima kisika i stoga su labilni. Oni su vjerovatno odgovorni za uočenu inhibiciju. Ovi prvi neuspješni eksperimenti daju dodatnu informaciju. Uočena inhibicija je zaista u skladu sa degradativnim prenosom lanca, tj. bez naknadnog efikasnog ponovnog pokretanja VDF polimerizacije (Shema 2A-a). Smanjenje količine PEG u odnosu na KPS bi omogućilo, nakon što se dovoljno reaktivnih transfernih mjesta na PEG lancima (atomi vodika susjedni atomima kisika) neutraliziraju formiranjem amfifilne strukture nakon spajanja (Shema 2A-b), da proizvede dovoljno radikala za efikasno započeti polimerizaciju. Zaista, L01 je obezbijedio stabilan lateks sa veličinom čestica od 234 nm. Stabilnost dobijenog lateksa ne može se objasniti samo naknadama koje je dao inicijator KPS. Poslednji doprinos je zaista stvaran, što je potvrđeno formiranjem stabilnog PVDF lateksa u isključivom prisustvu KPS-a pod istim uslovima (tabela 1,L02,7,8 težinskih procenata čvrste materije nakon 1 h). Međutim, velika veličina čestica dobijena u tom slučaju (378 nm) u poređenju sa lateksom formiranim u prisustvu PEG-OH (L01,234 nm) ukazuje na povoljan doprinos ove makromolekule stabilnosti čestica. Kao što je gore spomenuto, u L01, količina upotrijebljenog PEG-a (20 mg, za konačni težinski udio od 0,7 težinskih postotaka u odnosu na PVDF, tabela 1) čini izolaciju i karakterizaciju formiranog stabilizatora gotovo nemogućim. Uzimajući u obzir uočenu inhibiciju kada je težinski odnos KPS/PEG-OH prenizak, ove strukture ne bi bile rezultat ponovnog pokretanja polimerizacije VDF na PEG nakon reakcije transfera, iako se to ne može u potpunosti isključiti.

Zaista, ponovno pokretanje VDF polimerizacije pomoću -CH2-CH(OMe) je prijavljeno u literaturi. U ovom radu, kombinacijom katjonskih RAFT i RAFT polimerizacija postignuta je uspješna sinteza blok kopolimera na bazi poli(metil vinil etera)(PMVE) i PVDF segmenata. PMVE lanci koji nose ditiokarbamatni kraj lanca (PMVE-DTC) korišteni su za kontrolu RAFT polimerizacije VDF-a. To se, međutim, dešava u dimetilkarbonatu, dobrom rastvaraču za VDF, dok je VDF samo malo rastvorljiv u vodi. Osim toga, afinitet VDF za hidrofilni polimer kao što je PEO rastvoren u vodi je nizak u poređenju sa afinitetom VDF za PMVE u DMC. Osim toga, oligomeri PVDF-a koji nastaju u vodi u procesu emulzije ("K, OSO3-PVDF) nosit će anjonski naboj (koji dolazi od KPS inicijatora) i njihov afinitet prema hidrosolubilnim vrstama će se povećati favorizirajući i reakciju prijenosa, ali također reakcije spajanja sa PEG lancima. U tom slučaju, bimolekularni završetak između rastućeg hidrosolubilnog 'K, "OSO3-PVDF" oligoradikala i radikala koji nastaje prijenosom između drugog rastućeg hidrosolubilnog 'K, "OSO-PVDF" " oligoradikalni i PEG (Shema 2A-b) će vjerovatno biti favorizirani. Negativni naboji koje nose OSO3-PVDF oligomeri ili cijepljena struktura, bi povoljno doprinijeli stabilizaciji čestica.

Kao što je gore spomenuto, prisustvo dodatnih PVDF kalemova koji su rezultat reinicijacije nakon transfera (dakle ne nose sulfatne grupe) ne može se u potpunosti isključiti (Shema 2B, crveni PVDF kalemovi). Na kraju, moguće su i reakcije prijenosa na vodik tercijalnog atoma ugljika formiranog prethodno pretpostavljenim reakcijama (spajanje ili ponovno pokretanje), iako s obzirom na sterične efekte, formiranje dva grafta na istom ugljiku može biti nepovoljno (Shema 2B, zeleni PVDF kalemovi ). Šema 2B predstavlja strukturu u kojoj su sastavljene sve gore navedene mogućnosti. Radi jasnoće, ova struktura uzima u obzir samo normalne dodatke od glave do repa širećih radikala (-CH2CF2-CHZCF-) na VDF, a ne za dobro poznatu i komplikovaniju mikrostrukturu PVDF-a proizveden polimerizacijom slobodnih radikala, što dodatno uključuje dodatke head-to-head (-CHZCF-CFCH-) i rep-to-tail (-CF2CH2-CH2CF2-).1,60

Snažni od ovih prvih razumijevanja o potencijalnim mehanizmima stabilizacije i o ulozi PEG-OH kao prekursora stabilizatora u VDF emulzijskoj polimerizaciji, zatim smo istražili upotrebu PEG-X (Mn=2300 g mol{{3} } i D=1.03) kao prekursor stabilizatora. Izbor instalacije ksantatnog dijela na kraju PEG lanaca bio je diktiran dobrom kontrolom uočenoj kada je RAFT polimerizacija VDF provedena u organskom otapalu61-68 i uspješnim sintezama blok kopolimera u organskom otapalu produženjem lanca korišćenjem polimera funkcionalizovanih sa ksantatnim krajevima lanca, 69-72 uključujući pokušaj da se izvede VDF PISA u dimetil karbonatu iz poli(vinil acetat) makroCTA.70 Ovi rezultati su bili jak pokazatelj da je produženje lanca PEG-X sa VDF bi se moglo odvijati u našim sistemima, iako to ne isključuje pojavu reakcija cijepljenja koje su vrlo specifične za proces emulzione polimerizacije i koje su gore identificirane. Komercijalni PEG-OH korišten iznad je kemijski modificiran kako bi se uvela ksantatna funkcionalnost. Ksantat treba da promoviše reverzibilne reakcije prijenosa na kraju lanca i minimizira degradativne reakcije prijenosa lanca duž PEG lanca kao što je uočeno kada je izveden RDRP VDF.61,63,73-75 Zaista se dobija stabilan PVDF lateks u prisustvu PEG-X(Tabela 1-L03). Nakon 4 sata polimerizacije, sadržaj čvrstih supstanci (10,4 posto) je vrlo sličan onom dobivenom s PEG-OH (11,2 posto, L01) što pokazuje da prisustvo krajeva ksantatnog lanca ne utiče značajno

prinos proizvedenog polimera. Vrijedi spomenuti da komparativna kinetička studija predstavljena na slici S71 pokazuje da snimak dat nakon 4 sata polimerizacije ne skriva potpuno drugačije kinetičko ponašanje između PEG-OH i PEG-X. Zaista, uočeni su prilično slični kinetički profili, s različitom, ali postojanom brzinom polimerizacije u oba slučaja.

Osim toga, dobijaju se izometrijske čestice veličine 72 nm u poređenju sa 234 nm sa PEG-OH. Ovaj rezultat pokazuje snažan i blagotvoran utjecaj favoriziranja reakcije prijenosa lanca preko ksantatne grupe na stabilizaciju čestica. Ovo ide zajedno sa većim brojem formiranih čestica kada se koristi PEG-X (skoro 30 puta veći, vidi L01 i L03 u Tabeli 1). Ovo dodatno potvrđuju cryo-TEM slike odgovarajućih PVDF lateksa (slika 1). Razlika u veličinama uočena sa DLS potvrđena je krio-TEM. Osim toga, krio-TEM unutar PVDF čestica sintetiziranih sa PEG-OH (slika 1A) vidljiva su svjetlija područja koja odgovaraju dijelovima manje gustim elektronima. Ova pojava je već prijavljena za čestice sintetizovane sa makroCTA baziranim na PEG, stabilizatorima na bazi PEG778 ili inicijatorima 1976, 7 stepena ili čak samo KPS. Ovi dijelovi vjerovatno odgovaraju formiranju vodenih džepova tokom polimerizacije emulzije, koji su rezultat zakopanih vrsta na bazi PEG-a unutar čestica i dovode do svjetlijeg područja uočenog tokom krio-TEM analize. Ovo potvrđuje činjenicu da struktura prikazana na šemi 2B vjerovatno nije optimalna da djeluje kao stabilizator i stabilizira voda/PVDF sučelje. Mnogo manja veličina i odsustvo manje gustih elektrona delova unutar čestica kada se koristi PEG-X (slika 1C) potvrđuju superiornu sposobnost PEG-X da deluje kao (prekursor) stabilizatora u ovom slučaju. Formiranje PVDF segmenta sa kraja lanca PEG-X, PVDF segmenta vjerovatno dužeg od bočnih PVDF kalemova kao rezultat reverzibilnog prijenosa sa kraja lanca ksantata, tada bi pokrenulo sidrenje cjelokupne strukture kao što je prikazano na shemi 2C , na površini čestica optimizirajući stabilizaciju.

Povoljan učinak reverzibilnosti reakcije prijenosa izazvane ksantatnim dijelom može se potvrditi eksperimentom L04 u kojem su PEG lanci koji nose kraj tiolnog lanca (PEG-SH-Mn=2000 g mol-1) koristi se umjesto PEG-X. U ovom slučaju, niži prinos (sadržaj čvrste materije 8,1 posto) je postignut nakon 3,25 h, dok je veličina čestica već bila veća (95 nm, slika 1B) od one dobijene sa PEG-X.PEG-SH koja je ranije korištena u emulziona polimerizacija stirena do stvaranja površinski aktivne tvari blok kopolimera tokom procesa.14 Osim toga, poznato je da tioli indukuju ireverzibilne reakcije prijenosa lanaca u VDF polimerizaciji. Kao rezultat toga, čestice male veličine dobivene s PEG-SH potvrđuju formiranje kratkih PVDF segmenata iz PEG-a putem ireverzibilnog prijenosa lanca i time in situ formiranje stabilizatora. Dalje pokazuje superiornost reverzibilne reakcije lančanog prijenosa izazvane ksantatom za stabilizaciju PVDF lateksa.

Gore navedeni rezultati su pokazali da prisustvo kraja ksantatnog lanca favorizira reverzibilni prijenos lanca na kraju PEG lanaca u odnosu na degradativne reakcije prijenosa lanaca duž PEG kičme. U tom smislu, nadali smo se da ćemo moći malo povećati količinu PEG-a. X u formulaciji bez previše snižavanja konačnog sadržaja čvrstih tvari za isto vrijeme polimerizacije. Ovo je takođe moglo olakšati identifikaciju hemijskih modifikacija koje se javljaju na PEG-u tokom procesa emulzije. Međutim, kada se poveća količina PEG-X u receptu (težinski odnos KPS/PEG-X od 1,25 u L05, tabela 1), sadržaj čvrstih materija se značajno smanjio na samo 2,4 procenta čak i nakon dužeg vremena polimerizacije (8 sati). Ovaj fenomen je direktno povezan sa povećanjem sadržaja hidrogenizovanih vrsta. Zaista, smanjenje sadržaja PEG-X da bi se postigao odnos KPS/PEG-X od 5 (L06) omogućilo je formiranje 100 nm PVDF čestica, sa sadržajem čvrste materije od 14,4 posto za 4 sata.

Kao što je gore spomenuto, početna količina PEG-X ne može dozvoliti klasičnu strukturnu karakterizaciju PEG lanaca nakon polimerizacije. Zaista, konačna težinska frakcija PEG-a (u odnosu na formirani PVDF) u ovim lateksima je tipično niža od 1 tež. posto (osim niskog SC lateksa L05, tabela 1). Ipak, strategija ostaje vrlo zanimljiva jer minimizira količinu prekursora stabilizatora i na kraju udio hidrofilnih vrsta u konačnim lateksima. Međutim, indirektne informacije o strukturi stabilizatora mogu se prikupiti dodatnim fizičko-hemijskim karakterizacijama konačnog lateksa. Analize površinskog napona su stoga obavljene na L01 (PVDF lateks iz PEG-OH) i L03 (PVDF lateks iz PEG-X) kako bi se u oba sistema kvantificirala količina slobodnih PEG lanaca, tj. koji ne učestvuju u stabilizaciji čestica. Kalibracione krivulje su prvo uspostavljene mjerenjem površinske napetosti vodenih otopina različitih koncentracija PEG-OH i PEG-X (slika S81). Prema kalibracionoj krivulji, 82,5 težinskih postotaka početne količine PEG-OH je prisutno kao slobodni lanci u konačnom lateksu L01, dok je samo 1,0 težinskih posto početne količine PEG-X prisutno kao slobodni polimerni lanci u lateksu L03. Ovi vrlo kontrastni rezultati su u potpunosti u skladu sa superiornošću PEG-X u odnosu na PEG-OH za stabilizaciju PVDF lateksa dobijenog emulzionom polimerizacijom. Poređenja radi, korištenjem istih mjerenja površinske napetosti, 23 tež. procenta početnog PEG-SH je bilo prisutno u obliku slobodnih lanaca, rezultati su u skladu sa nižom efikasnošću stabilizacije u ovom slučaju, kao što je gore diskutovano. Međutim, sve ove podatke treba pažljivo razmotriti jer izmjerena površinska napetost možda nije samo odraz doprinosa slobodnih PEG lanaca u vodenoj fazi. Zaista, vodena faza može sadržavati i cijepljene fluorirane PEG vrste (vidi shemu 2), čiji doprinos neće biti precizno odražen kalibracijskim krivuljama dobijenim od početnih vrsta PEG (tj. PEG-OH, PEG-X ili PEG -SH).

Polimerizacije VDF emulzije provedene s PEG-X pokazale su da je prisustvo kraja ksantatnog lanca na PEG-u relevantno, ali i da je sadržaj čvrstih tvari koji se može postići za dato vrijeme polimerizacije polimerizacije povezan s brojem hidrogeniranih vrsta ( drugim riječima, količina PEG-X inicijalno uvedena). Kako bi se naglasio pozitivan doprinos reaktivnog ksantatnog dijela formiranju PVDF lateksa, eksperimenti su dizajnirani s nižom molarnom masom PEG-X (Mn=1300 g mol-) ili uvođenjem ksantatnih dijelova na oba kraja lanca (X -PEG-X, Mn=3420g mol-')(Shema 1). Eksperiment L07 u Tabeli 1 je stoga izveden sa PEG-X od 1300 g mol-' i istim težinskim omjerom KPS/PEG-X kao u L03. Broj ksantatnih dijelova je stoga udvostručen u poređenju sa L03, a broj potencijalnih mjesta duž PEG lanaca za reakciju prijenosa ostaje isti (Shema 3, slučaj 1). Dobivena veličina čestica je manja u L07 (62 nm) u poređenju sa L03 (72 nm), dok je sadržaj čvrstih materija ostao nepromijenjen (10,4 posto), što je dovelo do formiranja više čestica (47,5×1016 naspram 30,3×1046). Kao što se i očekivalo, ovaj rezultat pokazuje povoljan učinak favoriziranja reakcije reverzibilnog prijenosa lanaca na krajevima ksantatnog lanca u odnosu na prijenos lanca duž PEG kičme. U istom

vena, smanjenje početne količine PEG-X za sličan broj krajeva ksantatnog lanca u odnosu na L03 (L08, KPS/PEG-X=6.7, šema 3, slučaj 2) efektivno je smanjilo pojavu ireverzibilnih reakcija lančanog transfera koje dovode do 99 nm PVDF lateksa sa većim sadržajem čvrstih materija (15,9 procenata), u dobroj saglasnosti sa rezultatima dobijenim u eksperimentu L06.

Pozitivan uticaj reaktivne ksantatne grupe na stabilizaciju čestica takođe je prikazan u poslednjem eksperimentu izvedenom sa X-PEG-X, zadržavajući odnos KPS/X-PEG-X na 2,5 (L09). To znači da je broj ksantatnih dijelova uključenih u ovu polimerizaciju dvostruko veći od broja uključenih u L03, za isti broj potencijalnih ireverzibilnih mjesta za prijenos lanca duž PEG kičme (Shema 3, slučaj 3). Ovo takođe znači da ako oba ksantatna dela efikasno reaguju, PEG lanci će formirati petlje na površini čestice. Veličina čestica je slična za dva lateksa (72 nm). Međutim, SC je niži u slučaju L09 (8,5 procenata) u poređenju sa L03 (10,5 procenata). Stoga se očekuje veća veličina čestica za L09 za sličan sadržaj čvrstih materija. Rezultat nije protiv formiranja očekivana dva vanjska PVDF bloka na oba kraja PEG lanca. Međutim, sidrenje rezultirajuće amfifilne strukture na čestice PVDF-a koje se formiraju može negativno utjecati na postavljanje hidrofilnog dijela (PEG kičma sa bočnim PVDF kalemovima) odgovarajućeg stabilizatora na površini. Manji broj čestica dobijen za L09 (24,1×1046) u poređenju sa L03 (30,3×1046) može odražavati nešto nižu efikasnost stabilizacije.

Termičke osobine PVDF polimera dobivenih korištenjem različitih gore navedenih vrsta na bazi PEG-a kao stabilizatora ispitane su pomoću DSC (Tablica S1). Analize su pokazale da su nastali polukristalni polimeri, sa vrijednostima Tm,Te i Xe u rasponu od uobičajenog za PVDF polimere nastale polimerizacijom emulzije.2,82

Konačno, eksperiment L01 i L03 u Tabeli 1, izveden sa PEG-OH i PEG-X respektivno, povećani su u reaktoru od 4 L u eksperimentima L10 i L11, respektivno (Tabela 1). Sadržaj čvrste supstance dobijen nakon 4 h15 (7,6 tež. i 6.8 tež. posto) slični su onima za L01 i L03 (11.2 tež. posto i 10.4 tež. posto), iako su nešto niži. Ovo vjerovatno objašnjava vrlo različite omjere miješanja i volumena prema površini u dva skupa uslova. Ipak, pokazuje da je ova tehnologija robusna i da je moguća njena transpozicija u većoj skali.83

Zaključci

Ovaj rad opisuje sintezu samostabiliziranih PVDF čestica kombiniranjem prednosti emulzione polimerizacije s onima kontrolirane radikalne polimerizacije korištenjem RAFT procesa. Prvo, komercijalno dostupan metoksi poli (etilen glikol) koji nosi hidroksilnu funkciju (PG-OH,Mn =2000 g mol-1) korišten je za stabilizaciju PVDF čestica. Dobivene su stabilne PVDF čestice prečnika 234 nm. Stabilizacija je obezbijeđena ireverzibilnim reakcijama prijenosa koje se odvijaju duž PEG-OH lanaca dovodeći do formiranja cijepljenog kopolimernog stabilizatora in situ. Isti PEG-OH je zatim funkcionaliziran na kraju lanca kako bi se uvela ksantatna grupa (PEG-X). Eksperimenti izvedeni u prisustvu PEG-X pokazali su korisne implikacije reaktivnog kraja lanca ksantata u VDF emulzijskom polimeru. proces izacije. Zaista, bez značajnog uticaja na sadržaj čvrstih supstanci (oko 10 težinskih procenata dobijenih nakon 4 h za PEG-OH- ili PEG-X-posredovanu emulzijsku polimerizaciju), veličina čestica je snažno smanjena (72 nm) u prisustvu PEG-a. X. Dodatni eksperimenti sprovedeni u prisustvu PEG-X sa nižom molarnom masom (Mn=1300 g mol-1) ili sa dva kraja ksantatnog lanca (X-PEG-X,Mn=3420 g mol-') potvrdio je prethodne rezultate i pozitivan doprinos ugradnje kraja ksantatnog lanca na PEG lance. U svim slučajevima, udio PEG vrsta u konačnom PVDF-u ostaje nizak (obično manji od ili jednak 1 težinski procenat). Robusnost ove tehnologije je potvrđena emulzionom polimerizacijom VDF-a u reaktoru od 4 L, što je rezultiralo stabiliziranim PVDF lateksom bez površinski aktivnih tvari dobivenim u isključivom prisustvu PEG-X kao prekursora stabilizatora i sa istim karakteristikama. kao onaj dobijen u manjim količinama.

Ovaj članak je preuzet iz Polyma. Chem., 2021, 12, 5640