Novi feniletanoidni glikozidi iz Cistanche Tubulosa

U našoj seriji istraživanja o hemijskim sastojcima Cistanche spp. (Orobanchaceae), thefeniletanoidni glikozidi1-3) i iridoide4) odCistanche salsa(CA MEY.) G. BECK je prijavljen. Ovaj rad se bavi feniletanoidnim glikozidima iz Cistanche tubulosa (SCHRENK) HOOK. f. prikupljeno u Pakistanu.Cistanche tubulosa(SCHRENK) KUKA. f.5) je parazitska biljka koja raste na korijenu Salvadora i Calotropis spp., a široko se javlja u sjevernoj Africi, Arabiji, zapadnoj Aziji, Pakistanu i Indiji. U Pakistanu se cijela biljka medicinski koristi kao lijek za dijareju i rane.6) Sada želimo izvesti izolaciju četiri nova feniletanoidna glikozida, nazvana tubulozid A (II), B (VI), C (VII) i D (VIII), kao i četiri poznata feniletanoidna glikozida, ehinakozid (I), akteozid ( III), izomer akteozida (IV) i 2'-acetilakteozid (V). Strukture ovih jedinjenja određene su na osnovu hemijskih dokaza i spektroskopskih studija.

Etanolni ekstrakt cijele biljke suspendiran je u vodi. Ova suspenzija je ekstrahovana sa etil acetatom, a zatim sa n-butanolom zasićenim vodom. Frakcija rastvorljiva u n-butanolu je hromatografisana na kolonama od poliamida i silika gela i podvrgnuta tečnoj hromatografiji visokih performansi (HPLC) sukcesivno, da bi se dobilo osamfeniletanoidni glikozidi(I-VIII).

PRIRODNA BILJKA CISTANCHE TUBULOSA BILJKE CISTANCHE PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Jedinjenja I, III, IV i V izolovana su kao amorfni prahovi, pokazujući slične spektre kao iehinakozid,1) akteozid,1) izomer akteozida7) i 2'-acetilakteozid,2) i identificirani su direktnim poređenjem s autentičnim uzorcima [tankoslojna kromatografija (TLC), infracrvena (IR), protonska nuklearna magnetna rezonanca (1H-NMR) i ugljična-13 nuklearna magnetna rezonanca (13C-NMR) spektri].

Tubulozid A (II) je izolovan kao amorfni prah, [ƒ¿]D{{0}}.7•‹ (MeOH), C37H48O21.3/2 H2O. IR spektar ukazuje na prisustvo hidroksilnih grupa (3440 cm-1), konjugovanog estera (1705 cm-1), dvostruke veze (1634 cm-1) i aromatičnih prstenova (1608 , 1522 cm-1), a ultraljubičasti (UV) spektar je pokazao maksimume apsorpcije na 220, 250 sh, 292 sh i 334 nm. 1H-NMR spektar II pokazao je signale metilne grupe ramnoze [6 1.07 (3H, d, J= 6 Hz)], metilnog signala acetoksi grupe [{{27} }.98 (3H, s)], benzil metilen protoni [6 2.70 (2H, t, J= 7 Hz)], dva glukozno-anomerna protona [6 4.32, 4,54 (1H svaki, d, J= 8 Hz)], ramnozno-anomerni proton [6 5.11 (1H, br s)], dva trans olefinska protona [6 6.25 , 7,64 (1H svaki, d, J= 16 Hz)] i aromatični protoni [6 6.5 7 .2 (6H)]. Nakon acetilacije, II je dao undekacetat (IIa), koji je bio identičan dode-kapacitatu ehinakozida (I). 13C-NMR spektar II bio je skoro identičan spektru I, osim za signale zbog glukoze koja je direktno vezana za aglikon i acetoksil grupu [6 20.9 (CH3), 171.5 (C {{63 }})], što sugeriše da je acetoksilna grupa vezana za glukozni deo. U 13C-NMR spektru II, acilacija se pomjera81 [-2.3 (C-1),-0.9 (C-2) i -1 .0 (C-3)] su uočeni na C-1, C-2 i C-3 unutrašnje glukoze detaljnim poređenjem sa spektrom I, što ukazuje da acetoksi grupa je vezana za C-2 hidroksilnu grupu glukoznog dela u II. Pri metanolizi II sa acetil hloridom u metanolu, metil kafeat i 3,4-dihidroksifenetil alkohol detektovani su TLC i HPLC. Kisela hidroliza II sa 10% sumporne kiseline dala je glukozu i ramnozu u omjeru 2 prema 1.

PRIRODNI CISTANCHE TUBULOSA ZA POBOLJŠANJE SEKSUALNE FUNKCIJE PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Na osnovu gore navedenih dokaza, utvrđeno je da je struktura na strani stola 2-(3,4-dihidroksi fenil)etil 0-aL-ramnopiranozil-(1•¨3)- [ƒÀ-D-glu-kopiranozil-(1-6)]-(4-O-caffeoy1)-2-O-acetil-fl-D-glukopiranozid (II).

Tubulozid B (VI) je izolovan kao amorfni prah, [a]D,{{0}}.0•‹ (MeOH), C31 H38016, čiji je 1H-NMR spektar pokazao prisustvo alifatske acetoksilne grupe [6 1.98 (3H, s)]. 13C-NMR spektar VI je bio vrlo sličan onom izomera akteozida (IV), ali se neznatno razlikovao u signalima zbog glukoznog dijela i prisustva acetoksi grupe [6 20.9 (CH3), 171.6 ( C =0)]. Lokacija acetoksi grupe u glukoznoj grupi VI određena je iz njenog 13C-NMR spektra detaljnim poređenjem sa spektrom IV.

Signali C{{0}}, C-2 i C-3 ostatka glukoze pokazali su acilacijske pomake (-2.5 (C-1 ), －0 .6 (C-2) ​​i -1.4 (C-3)], kao u slučaju II, što ukazuje da je acetoksi grupa povezana sa C{ {12}} hidroksilna grupa glukoznog dijela u VI je dala oktaacetat (VIa) koji je bio identičan sa nonacetatom iz VI sa acetil hloridom u metanolu, metil kafeatom i 3,{{. 14}}dihidroksifenetil alkohol detektovan je pomoću TLC i HPLC kiselinske hidrolize VI sa 10% sumporne kiseline dale su glukozu i ramnozu u omjeru 1 prema 1. Ovi rezultati su nas doveli do zaključka da je struktura tubulozida B {{18} }(3,4-dihidroksifenil)etil 0-aL-ramnopiranozil-(1-3)-(6-0-caffeoy1)- 2-0-aceti143-D- glukopiranozid (VI).

PRIRODNI CISTANCHE TUBULOSA ZA POBOLJŠANJE IMUNITETA PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Tubulozid C (VII) je izolovan kao amorfni prah, [a],-104.8•‹ (MeOH) , C43H54024 H20, čiji je 1H-NMR spektar pokazao prisustvo četiri alifatične acetoksilne grupe [{{7} }.80, 1.92, 1.95 i 2.08 (3H svaki, s)]. "C-NMR spektar VII je bio skoro identičan onom tubulozida A (II), koji posjeduje alifatsku acetoksil grupu u unutrašnjoj glukozi, osim signala zbog ramnoznog dijela. Nadalje, u 13C-NMR spektru VII, acilacijski pomaci') uočeni su u signalima zbog C-2, i C-4 ramnoznog dijela detaljnim poređenjem sa podacima za II Utvrđeno je da su lokacije četiri acetoksi grupe C-2 unutrašnje glukoze i C-3 i C-4 ramnozne grupe u VII On acetilacijom, VII je dao oktaacetat koji je bio identičan sa tubulozid A undekacetatom (IIa) Prilikom metanolize VII sa acetil hloridom u metanolu, metil kafeatom i 3,4-dihidroksifenetilnim alkoholom detektovani su pomoću TLC i HPLC VII sa 10% sumporne kiseline daje glukozu i ramnozu u omjeru 2 prema 1.

Iz gornjih rezultata, utvrđeno je da je struktura C pored stola 2-(3,4- hidroksifenil)etil 2,3,4-tri-O-acetil-aL-tamnopiranozil-( 1 -+ 3)-[/9-D-glukopiranozil- (1 -+ 6)]-(4-0-caffeoy1)-2-0-acetil-fl-D-glukopiranozid (VII) .

TubulozidD (VIII) je izolovan kao amorfni prah, [oc],-91.4 stepena (MeOH), C43H54023. H2O, čiji je 1H-NMR spektar pokazao prisustvo četiri alifatične acetoksi grupe [6 1.81, 1.93, 1.96 i 2.09 (3H svaka, s)]. Nakon acetilacije, VIII daje heptaacetat (VIIIa), čiji 1H-NMR spektar pokazuje osam alifatskih [6 1.87, 1.94, 1.96, 1.99, 2.10 (3H svaki, s) i 2.02 (9H, s)] i tri aromatična [6 2.27, 2.30 i 2.32 (3H svaki, s)] acetoksil metil signala. 13C-NMR spektar VIII bio je skoro identičan onom tubulozida C (VII), osim za signale zbog p-kumarinske kiseline. Pri metanolizi VIII sa acetil hloridom u metanolu, TLC i HPLC detektovani su metil p-kumarat i 3,4-dihidroksifenetil alkohol. Kisela hidroliza VIII sa 10% sumporne kiseline dala je glukozu i ramnozu u omjeru 2 prema 1.

Na osnovu ovih rezultata utvrđeno je da je struktura D na tablici 2-(3,4- dihidroksi fenil)etil 2,3,4-tri-O-acetil-a-Lrhamnopiranozil- (1•¨3)-[ƒÀ-D-glukopiranozi-] (1→6)} (4-0-p-coumary1)-2-0-acetil-fl-D-glukopiranozid (VIII).

Mnogifeniletanoidni glikozidikao što je forsitozid A,' stepen ) leukosceptozid A,7 izomar-tinozidel) i tako dalje, koji imaju ramnozni deo kao terminalni šećer. U ovim slučajevima, ramnozni dio nije acetiliran. Tubulozidi C (VII) i D (VIII) sadrže acetiliranu ramnozu i prva su jedinjenja koja se javljaju u prirodi koja imaju triacetilramnozu o kojoj se govori.

PRIRODNI CISTANCHE TUBULOSA ZA POBOLJŠANJE PROIZVODNJE TESTOSTERON PHGS75% ECH 30% ACT 12%